1. 干貨丨高導(dǎo)熱膠黏劑的應(yīng)用研究(建議收藏)

              2022/3/25 18:05:02??????點(diǎn)擊:
              摘要:隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展,電子產(chǎn)品呈現(xiàn)微型化、集中化,相應(yīng)地,對(duì)電子元器件封裝的散熱性能提出了更高的要求,高導(dǎo)熱的封裝材料成為趨勢(shì)。文章首先介紹了導(dǎo)熱膠黏劑的傳熱理論;然后詳細(xì)介紹了不同填料的高導(dǎo)熱膠黏劑, 包括非金屬填料和金屬填料,接著重點(diǎn)論述了納米銀高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠;最后從填料表面性能、復(fù)配方式以及尺寸等方面介紹了提高膠黏劑導(dǎo)熱性的途徑。 關(guān)鍵詞:高導(dǎo)熱膠黏劑  填料  納米銀  導(dǎo)熱性
              隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展,電子產(chǎn)品得到迅速發(fā)展和 普及,并且電子部件的組裝密度加大,體積也不斷縮小, 使得電子部件和產(chǎn)品呈現(xiàn)出小型化、輕微化、緊湊化的趨勢(shì), 更多的部件被集中在一個(gè)更小的空間。這些集中的部件在高頻工作時(shí)會(huì)迅速產(chǎn)生大量的熱量,且根據(jù)調(diào)查,溫度每升高 2℃,電子元件的可靠性降低 10%。這就要求封裝材料能將器件產(chǎn)生的熱量及時(shí)導(dǎo)出,以此減少熱量對(duì)設(shè)備性能的損害。電子封裝技術(shù)在這一過(guò)程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。 聚合物基體的導(dǎo)熱系數(shù)很低,因此,如何提高導(dǎo)熱膠黏劑 的導(dǎo)熱系數(shù)、提高封裝材料的導(dǎo)熱率,使之能將電子元器件工作所產(chǎn)生的熱量快速導(dǎo)出具有重要的研究意義,也逐漸成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn) 。


              1 導(dǎo)熱膠的傳熱理論

              金屬材料存在晶粒熱振動(dòng),因此具有良好的導(dǎo)熱性。 然而,受分子鏈的隨機(jī)纏結(jié)、分子量的多分散性以及聚合物的影響,聚合物的導(dǎo)熱性很差。

              常規(guī)的芯片粘接示意圖如圖 1 所示。黏合劑的熱導(dǎo)率 取決于基體樹(shù)脂、填料的類(lèi)型和數(shù)量以及基體和填料之間的界面熱障。如果要獲得一種高導(dǎo)熱膠黏劑,則填料的數(shù)量必須達(dá)到一定的臨界值,這樣才能形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈。另外, 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈的方向必須與熱流方向一致。否則,沿?zé)崃鞣较虻哪蜔嵝詫⒃黾?,?dǎo)致導(dǎo)熱能力降低。


              圖 1 芯片粘接示意圖

              電子設(shè)備的微觀(guān)表面是粗糙的而不是光滑的,并且它們的有效接觸面積僅約 10%。如果散熱器件和電子元器件之間的傳熱介質(zhì)是空氣(空氣的熱阻約為 0.06K/W),則熱流可能會(huì)繞過(guò)空氣,從而無(wú)法形成良好的導(dǎo)熱路徑。相反, 選擇導(dǎo)熱介質(zhì),它可以形成良好的導(dǎo)熱路徑并增強(qiáng)散熱能力,如圖 2 所示。


              圖 2 電子元器件的熱傳遞示意圖

              2 不同填料的高導(dǎo)熱膠黏劑

              高導(dǎo)熱膠黏劑結(jié)合了高分子樹(shù)脂的可加工性和填料的 高導(dǎo)熱性,廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)芯片封裝、大功率 LED 照明等電子封裝行業(yè)。其中,聚合物樹(shù)脂提供了足夠的黏合強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度 。

              高導(dǎo)熱膠已廣泛用于電子和電氣行業(yè),它們可以用作 熱介面材料來(lái)散發(fā)電子元件產(chǎn)生的熱量,并可以延長(zhǎng)電子設(shè)備的使用壽命。導(dǎo)熱填料主要決定散熱能力,常見(jiàn)的填料包括碳化硅(SiC)、氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al2O3)、氧 化鎂(MgO)、氮化硅(SiN)和其他金屬(Ag、Cu、Al 等) 及金屬氧化物 。


              2.1?非金屬填料的導(dǎo)熱膠

              根據(jù)使用方法的不同,非金屬填料的導(dǎo)熱膠有絕緣膠 和導(dǎo)電膠兩種。不同填料的復(fù)配對(duì)導(dǎo)熱膠的性能起到?jīng)Q定作用。

              張曉輝等制備了一系列含環(huán)氧樹(shù)脂和不同填料(SiC、 AlN、Al2O3)的導(dǎo)熱膠。研究結(jié)果表明,填料含量存在一個(gè)臨界點(diǎn)。這可以歸因于內(nèi)部有效的導(dǎo)熱鏈。與這些填料相比, 當(dāng)填料含量為 53.9wt% 時(shí),SiC 填料的導(dǎo)熱系數(shù)較高。這是因?yàn)?SiC 填料價(jià)格低廉,導(dǎo)熱系數(shù)高,同時(shí) SiC 復(fù)合材料也保持了良好的力學(xué)性能。

              Teng采用表面功能化的 BN 和 MWCNTs 等無(wú)機(jī)填料單獨(dú)或組合制備環(huán)氧復(fù)合材料。結(jié)果表明,由于混雜填料的協(xié)同作用,混雜填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于單一填料復(fù)合材料。含 30% 改性 BN 和 1% 功能化 MWCNTs 的環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于含 30% 純 BN 和 1% 純 MWCNTs 的環(huán)氧 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

              Tang 等研究了填料形態(tài)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響,采用納米氮化硼為原料制備了不同形態(tài)的顆粒,包括球體、竹子、 圓柱管和塌陷管,如圖 3 所示。結(jié)果表明,球形顆粒的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較低,而氮化硼塌陷的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較高,且球形顆粒的表面積較大,因此通過(guò)這些表面的熱量損失很大。相反,塌陷的 BN 顆粒之間有較大的有效接觸面積。當(dāng)熱量沿塌陷的 BN 顆粒的線(xiàn)性方向傳遞時(shí),耐熱性非常低,因此復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性。


              圖 3 BN 顆粒的不同形貌

              除了前文提到的導(dǎo)電填料,常用的非金屬導(dǎo)電填料還 有石墨、炭黑、碳納米、碳纖維管等碳系填料,這些新型的導(dǎo)電填料廣泛應(yīng)用于印刷電子行業(yè)。其中,石墨烯和碳納米管作為兩種較為理想的優(yōu)質(zhì)填料,受到廣泛關(guān)注。石墨烯是一種二維單原子層的納米材料,具有機(jī)械強(qiáng)度大、 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),其電導(dǎo)率為 108 S/m,遠(yuǎn)優(yōu)于金屬銅和銀。碳納米管管壁的基本骨架為碳六元環(huán),導(dǎo)電性能和力學(xué)性能良好,其長(zhǎng)徑比可達(dá) 1000 以上,使之更易于搭建導(dǎo)電通路。這兩種性能優(yōu)良的新型碳系導(dǎo)電填料發(fā)展?jié)摿O大,且應(yīng)用前景廣闊,但使用的分散性欠佳,穩(wěn)定性尚需改進(jìn),并且制備成本昂貴,至今尚未在市場(chǎng)上大規(guī)模生產(chǎn)和推廣使用。


              2.2?金屬填料的導(dǎo)熱膠

              與其他金屬類(lèi)填料相比,銅粉不僅具有與銀相近的導(dǎo) 電性(20℃時(shí),銀的電阻率為 1.59×10-6Ω·cm,銅的電阻率為 1.72×10-6Ω·cm),而且作為一種價(jià)格低廉、來(lái)源廣 泛的賤金屬,銅還具有良好的耐遷移性能。但在實(shí)際應(yīng)用中,由于其活潑的化學(xué)性質(zhì),銅在空氣或高溫環(huán)境下極易被氧化,生成難以導(dǎo)電的氧化銅或氧化亞銅,使其電阻增大。 目前研究的重點(diǎn)仍然是改善銅的易氧化性,使以銅作填料的電子漿料具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 。

              在銅粉表面鍍銀得到銀包銅粉作為導(dǎo)電相,是目前改 善銅漿料氧化問(wèn)題的主要方法。該方法不僅改善了銅極易氧化的缺點(diǎn),與純銀填料相比,還降低了體系的成本,同時(shí)具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。但是,銀包銅粉在使用中穩(wěn)定性不佳,改善銅包銀粉在使用中的穩(wěn)定性、提高其使用性能仍然需要更深入的研究。

              在金屬填充材料中,銀具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性[純銀導(dǎo)熱 率為 400W/(m?K)]和抗氧化性。在電子工業(yè)中,作為導(dǎo)電漿料的功能相,銀及其化合物具有更高的性?xún)r(jià)比,因此, 針對(duì)其的應(yīng)用與研究也最多,約 80% 電子漿料產(chǎn)品的主體功能相是各類(lèi)銀粉。當(dāng)燒結(jié)行為發(fā)生時(shí),銀粉的界面電阻會(huì)顯著降低。然而,因?yàn)樵谥袦叵潞茈y燒結(jié),在低溫下制備具有較高熱導(dǎo)率的銀基樣品仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。銀導(dǎo)電膠的另一缺陷是,在電場(chǎng)的作用下,銀會(huì)產(chǎn)生電子遷移, 使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降,從而影響器件的壽命。

              經(jīng)過(guò)大量的研究試驗(yàn)得出,導(dǎo)電銀漿厚膜漿料的致密 性和電阻率受銀粉形貌和含量的影響顯著。故可以通過(guò)改善銀粉的形貌、微粒尺寸來(lái)提高銀漿的導(dǎo)電性能。因此, 為了制備燒結(jié)后更致密且具有更好導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的導(dǎo)電漿料,可以選用微米級(jí)和納米級(jí)的導(dǎo)電銀粉進(jìn)行復(fù)配。根據(jù)粉末最緊密堆積理論,不同粒徑的粉體搭配使用能降低分體體系的孔隙率,使燒結(jié)后的導(dǎo)電膜層更致密,且具有更好的導(dǎo)電性。而且,由于球形微粒之間是電接觸的形式, 而片狀微粒之間的接觸則是線(xiàn)接觸或面接觸,這就使得在體積與配比形式相同的情況下,球狀微粒的電阻要大于片狀微粒。涂布形成一定的厚度后,片狀銀粉之間呈魚(yú)鱗狀重疊,且流動(dòng)性良好,使得銀漿的燒結(jié)更致密化,表現(xiàn)出更加良好的導(dǎo)電性能。與此同時(shí),體系的導(dǎo)熱性能也得到了顯著的改善 。

              銀漿料作為使用最為廣泛的導(dǎo)熱導(dǎo)電膠填料,為了解決使用中存在的銀遷移問(wèn)題,通常采用片狀及納米級(jí)銀粉來(lái)解決。對(duì)于銀膠中銀粉使用量大、成本較高的問(wèn)題,則是通過(guò)在銀粉中摻雜賤金屬(Ni、Al、Cu 等)或其他導(dǎo)電物質(zhì)來(lái)減少體系中銀粉的用量,達(dá)到降低成本的目的。


              2.3?低溫?zé)Y(jié)納米銀高導(dǎo)熱導(dǎo)電膠

              目前,電子行業(yè)繼續(xù)在更小的封裝中集成更多功能, 現(xiàn)有的芯片連接材料(如焊料和導(dǎo)電環(huán)氧樹(shù)脂)的電、熱和機(jī)械性能將無(wú)法滿(mǎn)足人們對(duì)性能和可靠性的更高要求。 由于銀具有較高的電學(xué)和熱學(xué)性能,微米級(jí)銀糊被廣泛應(yīng)用于微電子封裝中。然而,高燒結(jié)溫度(> 600℃)使其不適用于半導(dǎo)體器件互連。其他用于降低銀互連加工溫度的技術(shù),主要是通過(guò)外部壓力應(yīng)用,但它們要么尚未完全開(kāi)發(fā),要么在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn),成本高昂。為了解決這個(gè)問(wèn)題, 越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究低溫?zé)Y(jié)納米銀作為一種新型的芯片附著材料。因此,納米銀具有成為無(wú)鉛、高性能互連材料的潛力,特別是用于半導(dǎo)體器件 - 金屬 - 基底互連。

              Chung 等通過(guò)在有機(jī)黏合劑體系中超聲攪拌,將 30nm 的銀粉進(jìn)行模切,制得納米級(jí)銀漿。介紹了納米銀漿料的一些重要方面,特別是它在低溫?zé)Y(jié)后的電學(xué)、熱學(xué)和熱機(jī)械性能,作為半導(dǎo)體器件芯片附件中焊料 / 環(huán)氧樹(shù)脂的替代物。由絕緣基板上的絲網(wǎng)印刷電阻器測(cè)得的電阻率為 2.6×105 Ω?cm,該電阻器在 280℃的溫度下燒結(jié)約 10min。通過(guò)激光閃光法獲得的熱導(dǎo)率是 240W/(m?K),燒 結(jié)銀的密度約為 80%,這兩個(gè)值均低于散裝;通過(guò)膨脹計(jì)測(cè)得燒結(jié)銀的熱膨脹系數(shù)(CTE)為 19×10-6/℃,與散裝白銀幾乎相同。燒結(jié)接頭的微觀(guān)結(jié)構(gòu)不包含在回流焊中觀(guān)察到的大孔隙。這些結(jié)果表明,在低溫下燒結(jié)的納米級(jí)銀漿是焊料或環(huán)氧樹(shù)脂用于芯片附著的極佳替代品。


              3 提高導(dǎo)熱系數(shù)的途徑

              高導(dǎo)熱膠黏劑不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,而且具有良好的力學(xué)性能和粘接性能。隨著電子元器件小型化、集成化的快速發(fā)展,對(duì)其提出了新的挑戰(zhàn),特別是如何提高膠黏劑的導(dǎo)熱性。

              填料表面的潤(rùn)濕性會(huì)影響顆粒在基體樹(shù)脂中的分散性、 基體與填料之間的結(jié)合以及填料顆粒與基體樹(shù)脂之間的界面熱障,因此要對(duì)填料表面進(jìn)行改性。例如,用偶聯(lián)劑對(duì) MgO 顆粒表面進(jìn)行預(yù)處理,其導(dǎo)熱系數(shù)可由1.16W/(m·K) 變?yōu)?2.136W/(m?K)。

              填料與基體樹(shù)脂的復(fù)配方法、不同填料顆粒混合時(shí)的 不同填料配置以及不同粒徑顆粒分布對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和黏度均有影響。此外,成型過(guò)程中的溫度和壓力也會(huì)影響導(dǎo)熱膠黏劑的性能。

              減小填料粒徑可以提高導(dǎo)熱系數(shù)。例如,納米 AIN 填 料的導(dǎo)熱系數(shù)約為 320W/(m?K),而普通 AIN 填料的導(dǎo)熱系數(shù)約為 36W/(m?K)。此外,填料高度取向和形成取向的纖維結(jié)構(gòu)可以明顯提高導(dǎo)熱系數(shù)。在 SiC 顆粒中加入晶種并使晶種定向,其取向熱導(dǎo)率可達(dá) 120W/(m?K),是普通 SiC 的 3 倍左右。


              4 結(jié)束語(yǔ)

              隨著電氣和電子元部件小型化的發(fā)展,散熱已成為當(dāng)務(wù)之急。通信產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,無(wú)疑給導(dǎo)熱材料在航空航天、 電氣絕緣、電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料不僅加工性差、原料匱乏,而且其基體材料的高分子聚合物大多數(shù)都導(dǎo)熱性較差,使得傳統(tǒng)材料的使用極其受限。為滿(mǎn)足社會(huì)和科技的發(fā)展需要,面向不同的領(lǐng)域,新型高導(dǎo)熱材料的研究和開(kāi)發(fā)將帶來(lái)更多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

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