聚氨酯 | 中科院蘭州化物所:添加金屬離子構建更堅固的物理交聯(lián)網(wǎng)絡,增強聚氨酯強度,韌性,可拉伸性,成膜性及耐熱性能
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專利技術優(yōu)勢與特點
本發(fā)明基于金屬配位鍵增強聚氨酯材料的強化機理可以概括為以下過程:
1、在小應變下的拉伸過程中,犧牲鍵會發(fā)生斷裂以防止拉伸過程中的局部應力集中,從而促進分子鏈取向;
2、緊接著,在取向過程中,動態(tài)犧牲鍵可以從斷裂中重建;
3、隨著進一步拉伸,那些重新建立的犧牲鍵將再次斷裂,從而耗散能量并進一步 促進分子鏈的一致取向;
4、最終,超分子聚氨酯的強度、韌性和可拉伸性得益于大應變下充分的能量耗散
而顯著增強。
本發(fā)明的制備法具有簡便、高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點,制備得到的聚氨酯材料兼
具高強度、高韌性和非凡的可拉伸性,以及高分子材料的成膜性、出色的耐熱性等特點。
當?shù)谝?/span>擴鏈劑為2?脲?4[H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇
(UPy?(OH)2
)、金屬鹽為三價金屬鹽時,得到的聚氨酯材料為多重動態(tài)鍵協(xié)同交聯(lián)聚(脲?氨
基甲酸酯),聚合物鏈段中的脲基嘧啶酮UPy基團(四重氫鍵)通過自組裝形成四重氫鍵相互作用,不僅可以誘導相分離從而形成軟硬段結構,還可通過π?π堆積相互作用,在環(huán)境溫度下形成穩(wěn)定的微晶,進一步提高聚氨酯材料的機械強度。此外,金屬鐵離子的摻入則有助于
構建更堅固的物理交聯(lián)網(wǎng)絡,形成了金屬配位鍵,顯著改善了機械性能并進一步增強了交
聯(lián)。本發(fā)明引入了金屬配位鍵和四重氫鍵協(xié)同作用,制備出具備高強度兼高韌性的耐熱性
超分子聚氨酯材料,富含配位鍵和氫鍵的動態(tài)層級結構域不僅能充當剛性填料增強彈性體,還可以發(fā)生形變和解離來充分耗散能量,雙重超分子鍵協(xié)同作用賦予了材料突出的力學性能,這對于拓寬聚(脲?氨基甲酸酯)材料在航空航天、汽車、紡織、建筑、醫(yī)療、智能檢測
等領域的應用具有重要意義與價值。
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專利背景
聚氨酯,因其卓越的綜合性能、可回收性和廣闊的應用前景而備受關注,在航空航 天、汽車、紡織、建筑、醫(yī)療、智能檢測等領域具有廣泛的應用前景。然而,作為日常生活最常 見的聚合物材料之一,目前商業(yè)化的傳統(tǒng)聚氨酯材料大多以不可逆的共價鍵交聯(lián),制備工 藝復雜,材料的強度與韌性匹配系數(shù)極低,難以滿足諸多新興領域的實際應用需求,造成資 源浪費和環(huán)境污染。因此,聚合物材料領域目前所面臨的關鍵科學問題之一是如何通過合 理的分子結構設計開發(fā)出具有強度與韌性的高性能聚氨酯材料。
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典型實施例
實施例1
(1)首先,稱取(50mmol,100 .0g)分子量為2000g/mol的聚碳酸酯二醇(PCDL?2000) 置入帶有攪拌器的三口燒瓶中,在溫度為110℃的油浴鍋中加熱攪拌,并通入氮氣,時間為 60min。
(2)其次,降低油浴鍋的溫度至80℃,待溫度冷卻至80℃后,再稱取(100mmol, 16 .82g)的六亞甲基二異氰酸酯(HDI ,168 .2g/mol),同時量取100mL的N ,N?二甲基甲酰胺 (DMF)作為溶劑。將兩者混合均勻后,加入三口燒瓶中。為了促進二異氰酸酯和多元醇的充 分反應,再滴加0 .05g的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。該步驟為預聚反應,在溫度為80 ℃的油浴鍋中加熱攪拌,并通入氮氣,反應時間為4h。再加入10mL的DMF以適當控制反應物 的粘度,以防止凝膠,得到聚氨酯預聚物。HDI與PCDL?2000的摩爾比為2:1。
(3)預聚物制備完成后,溫度保持不變,稱取第一擴鏈劑(25mmol,10 .0g)的2?脲?4 [H]?嘧啶酮?2?氨基?2?甲基?1 ,3?丙二醇(UPy?(OH)2 ),并量取100mL的DMF(保證溶液(溶劑 和溶質的混合液)濃度為0 .1g/mL),超聲處理直至完全溶解,得到乳白色的溶液,滴加到三 口燒瓶中。在溫度為80℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,時間為5h。注:HDI與UPy? (OH)2 )的摩爾比為4:1。
(4)擴鏈反應結束后,緩慢滴加第二擴鏈劑,滴加速率為1 .0mL/min,進行進一步擴 鏈。將油浴鍋的溫度調至50℃,待溫度冷卻至50℃后,再稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺 D230,在溫度為50℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間約為6h,直至擴鏈劑完全 參與反應。注:HDI與D230的摩爾比為4:1。
(5)注:實施例1中金屬鹽固體與第一擴鏈劑的摩爾比為0:1,即實施例1中不含有 三價金屬鹽固體。
(6)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例1。
實施例2
(1)與實施例1的步驟1~3保持一致。
(2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (8.33mmol,1 .35g,分子量為162.2g/mol),同時量取5mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。
注:實施例2中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為25:8.33(約為3:1)。
(3)絡合反應結束后,緩慢(速率為1mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步擴鏈。將 油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油浴鍋中 繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩爾比為 4:1。
(4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例2。
實施例3
(1)與實施例1的步驟1~3保持一致。
(2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (12.5mmol,2.03g,分子量為162.2g/mol),同時量取5mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為0.5:1。
(3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/minml/min)滴加聚醚胺D230,進行 進一步擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50 ℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與 D230的摩爾比為4:1。
(4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例3。[
實施例4
(1)與實施例1的步驟1~3保持一致。
(2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取六水合氯化鐵FeCl3·6H2 O (25mmol,4 .06g,分子量為162 .2g/mol),同時量取10mL的有機溶劑DMF,將FeCl3·6H2 O固體 溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的 油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例3中FeCl3·6H2 O與UPy?(OH)2的 摩爾比為1:1。
(3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步 擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩 爾比為4:1。
(4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例4(SPUU?Fe/UPy)。
實施例5
(1)與實施例1的步驟1~3保持一致。
(2)上述擴鏈反應完成后,將溫度降至40℃,再稱取三價金屬鹽固體六水合氯化鐵 FeCl3·6H2 O(50mmol,8 .11g,分子量為162 .2g/mol),同時量取20mL的有機溶劑DMF,將 FeCl3·6H2 O固體溶解在溶劑DMF中,超聲處理直至完全溶解,溶液呈紅褐色,加入反應瓶中。在溫度為50℃的油浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為10h。注:實施例5中FeCl3· 6H2 O與UPy?(OH)2的摩爾比為2:1。
(3)絡合反應結束后,緩慢(滴加速率為1 .0mL/min)滴加聚醚胺D230,進行進一步 擴鏈。將油浴鍋的溫度升高至50℃,稱取(25mmol,5 .75g)的聚醚胺D230,在溫度為50℃的油 浴鍋中繼續(xù)攪拌,并通入氮氣,反應時間為6h,直至擴鏈反應完全為止。注:HDI與D230的摩 爾比為4:1。
(4)反應結束后,將混合液倒入聚四氟乙烯模具中,在85℃下,真空、干燥處理72h, 除殘留的溶劑。樣品被命名為實施例5。
實施例1~5制得的樣品的紅外譜圖如圖1所示,
由結果可知,圖中1738cm? 1歸屬于氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團中的羰基(?C=O?) 的伸縮振動峰,而1242cm?1處的特征峰為氨基甲酸酯(?NHCOO?)基團中?C?O?部分的伸縮振 動峰。此外,隨著鐵離子的摻入,1738cm?1處的特征峰發(fā)生了紅移,表明該體系中的氨基甲酸 酯(?NHCOO?)基團中的羰基(?C=O?)發(fā)生了變化,即鐵離子的加入干擾了氫鍵的形成。值得 注意的是,在2260至2280cm?1處沒有?NCO對應的振動峰,表明了二異氰酸酯的完全反應,聚 (脲?氨基甲酸酯)的成功制備。
對實施例1~5的所有樣品進行了應力?應變曲線測試,所得結果見圖2,結果匯總在表1中。
表1實施例1~5的斷裂伸長率、極限抗拉強度和韌性
測試標準:GB/T 1040?2006,試驗速度:100mm/min,試驗環(huán)境:25℃,材料的韌性:應力應變曲線下方的面積,即:發(fā)生斷裂前,單位體積的材料所吸收的能量。由圖2和表1結 果可知,實施例1的抗拉強度為16 .9MPa,斷裂應變?yōu)?268%,韌性值為121 .3MJ/m3。因此,通 過合理的分子設計和調控軟硬鏈段的分布,實施例的材料均表現(xiàn)出了非凡的機械性能,即 高機械強度,高可拉伸性能和高韌性。進一步地,在引入了由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧 啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用后,材料的力學性能發(fā)生了變化。即在摻入 不同量的FeCl3后,其力學性能結果不同,證實了合理調節(jié)金屬配體(脲基嘧啶酮UPy單元) 與金屬鐵離子(Fe3+)的比例對材料的力學性能至關重要。其中,實施例2表現(xiàn)出了超高的可 拉伸性能、杰出的抗拉強度以及出色的韌性,其最大抗拉強度為36 .1MPa,斷裂應變?yōu)?1246%,韌性值為205 .5MJ/m3。實施例4表現(xiàn)出了最大的斷裂伸長率為1650%,這是由于在 加入適量的FeCl3后,金屬配位鍵和四重氫鍵協(xié)同作用,可以有效地限制流動相的遷移性并 導致了連續(xù)的能量耗散,即實現(xiàn)“鎖相增韌”,因此材料的斷裂伸長率增大。
總體而言,實施例1~5均表現(xiàn)卓越的力學性能,這主要得益于聚氨酯網(wǎng)絡結構中 雙物理交聯(lián)點的存在,雙物理交聯(lián)點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵。特別指出的是,四重 氫鍵是由UPy?(OH)2擴鏈劑上的脲基嘧啶酮單元自組裝形成的氫鍵相互作用,而金屬配位 鍵則是由FeCl3中所含有的Fe3+和脲基嘧啶酮UPy單元上的?N?原子形成的配位相互作用。在 此,雙重物理交聯(lián)的可逆性賦予聚氨酯動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡結構,有利于實現(xiàn)外力加載下的高能 量耗散,由于有效的能量耗散,非共價聚(脲?氨基甲酸酯)在外力作用下表現(xiàn)出顯著的機械 增韌效果。
分析本發(fā)明所制備的聚氨酯材料的增強增韌機制,進行了不同拉伸速率下的機械 性能測試。實施例4樣品不同拉伸速率下的應力?應變曲線見圖3,測試標準:GB/T 1040? 2006,試驗速度:10mm/min~200mm/min,試驗環(huán)境:25℃。不同拉伸速率下的機械性能匯總 見表2,材料的韌性:應力應變曲線下方的面積,即:發(fā)生斷裂前,單位體積的材料所吸收的 能量。
由圖3和表2結果可知,在不同拉伸速率下,實施例4表現(xiàn)出的機械性能明顯不同,且表現(xiàn)出明顯的速率依賴性。因此,實施例4與變形率相關的拉伸行為進一步證實了聚合物鏈的 動力學特性。即樣品實施例4表現(xiàn)出明顯的速率依賴性,呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,隨著變形率 由10mm/min依次增加至200mm/min,其對應的抗拉強度依次上升,而斷裂伸長率呈依次下降 趨勢。換句話說,拉伸速率越大,材料的抗拉強度也隨之增大,斷裂伸長率反之減少。
結果表明,在低應變(10mm/min和20mm/min)下,材料表現(xiàn)出較低的抗拉強度和較 高的斷裂伸長率。在高應變(50mm/min、100mm/min和200mm/min)下,材料的抗拉強度明顯增 加,斷裂伸長率降低。材料所表現(xiàn)出的速率依賴行為,這主要得益于聚(脲?氨基甲酸酯)網(wǎng) 絡結構中含有的雙物理交聯(lián)點的存在,雙物理交聯(lián)點主要是指四重氫鍵和金屬配位鍵(四 重氫鍵是由第一擴鏈劑所帶來的,金屬配位鍵是由第一擴鏈劑和金屬鹽固體帶來的,它們 之間絡合形成金屬配位鍵)。
表2實施例4的斷裂伸長率、極限抗拉強度和韌性
由于四重氫鍵和金屬配位鍵均屬于超分子鍵,是兩種分子間的非共價相互作用, 這種非共價相互作用會導致可逆的物理交聯(lián)而沒有新的化學鍵形成,可以實現(xiàn)超分子鍵的 可逆與重構。
變形速率與四重氫鍵和和金屬配位鍵的斷裂與重構密切相關。在高應變下,可逆 的多重氫鍵難以實現(xiàn)快速的組裝,能量耗散受到抑制,因此斷裂伸長率降低,但其力學強度 會提高。反之,在低應變下,較低的拉伸速率為聚合物鏈中多重氫鍵的斷裂與重構提供了機 會,有助于實現(xiàn)有效而充分的能量耗散,從而賦予了材料高的斷裂伸長率,有效調節(jié)聚(脲? 氨基甲酸酯)的機械性能,在外力作用下表現(xiàn)出顯著的機械增強與增韌效果。
對實施例4的熱穩(wěn)定性能進行測試。測試氛圍:氮氣,測試溫度范圍:室溫至700℃, 實施例4的熱失重曲線見圖4,
由圖4可知,以實施例1為例,所有樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱 性。SPUU?Fe/UPy樣品,即實施例4表現(xiàn)出兩個分解溫度范圍:硬段部分在250~350℃分解, 軟段部分在375~500℃分解。樣品的熱失重溫度(Td,樣品5%重量損失對應的溫度)約為 247℃,優(yōu)于大多數(shù)聚氨酯彈性體,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此,熱重分析(TGA)結果充分證 明了本發(fā)明所制備的聚(脲?氨基甲酸酯)彈性體不僅表現(xiàn)出高強度、高韌性和高可拉伸性, 還具有出色的耐熱性能,有望實現(xiàn)在極端條件或復雜環(huán)境的應用。
為了說明聚氨酯材料中軟硬鏈段的均勻分布,采用原子力顯微鏡(AFM)研究了實 施例4制得的SPUU?Fe/UPy的微相分離結構。
圖6為SPUU?Fe/UPy的原子力顯微鏡(AFM)圖
由圖6所示的AFM結果可知,SPUU?Fe/UPy呈現(xiàn)出明顯的暗區(qū)和亮區(qū),表明SPUU?Fe/UPy具有清 晰的微相分離結構。其中暗區(qū)對應于PCDL軟域的聚集,亮區(qū)歸因于硬域(例如:多重氫鍵 (UPy、脲基、氨基甲酸酯基)、金屬配位鍵(Fe?UPy))的聚集。更多濾芯膠請訪問www.googleadsenseguru.com
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