1. 知多少 | 相似分子結(jié)構(gòu)的膠黏劑,耐熱性能竟差別這么大?

              2022/7/12 14:21:45??????點(diǎn)擊:
              最近,看到一組有意思的文章數(shù)據(jù),它指出擁有相似結(jié)構(gòu)的三種不同固化機(jī)理的反應(yīng)型熱熔膠:全光固化型、光濕雙固化、全濕固化,竟然在耐熱性能上有著明顯的差異。
              三者的TGA和DTG曲線如圖1所示


              (注:a.濕固化預(yù)聚體由MDI與混合多元醇聚合而成,分子鏈兩端帶有-NCO基團(tuán);b.光固化預(yù)聚體則由濕固化預(yù)聚體與羥基丙烯酸酯反應(yīng)而得,分子鏈兩端帶-C=C-基團(tuán);c.光濕雙固化預(yù)聚體則將濕固化預(yù)聚體和光固化預(yù)聚體按照一定比例混合而成。)

              由圖可知:不同反應(yīng)型HMA的初始熱分解溫度依次為全濕固化型(349 ℃)>光/濕雙固化型(333 ℃)>全光固化型(314 ℃)。
              DTG曲線體現(xiàn)了反應(yīng)型HMA隨溫度上升的失重速率大小,不同反應(yīng)型HMA的失重均可分成兩個(gè)階段:前階段的最大失重速率溫度分別為374 ℃(全光固化型)、392 ℃(光/濕雙固化型)和399 ℃(全濕固化型);后階段的最大失重速率溫度基本上均在457 ℃左右且峰型大小顯示此階段速率相對(duì)較快。
              研究者認(rèn)為,導(dǎo)致反應(yīng)型HMA熱穩(wěn)定性能差異的原因:一是光照后交聯(lián)度瞬間提升,從而影響軟段結(jié)晶和硬段聚集;二是含有光固化樹脂的反應(yīng)型HMA,其-C=C-的固化程度較低,交聯(lián)度不夠大。

              增加PU材料微相分離程度是增加其耐熱性的有效途徑之一。


              • 濕固化反應(yīng)型HMA在熱熔涂布過(guò)程中,其軟段和硬段均處于高溫環(huán)境中,鏈段移動(dòng)能力相對(duì)較大,處于不規(guī)則運(yùn)動(dòng)中;冷凝后軟段發(fā)生結(jié)晶行為,同時(shí)硬段也聚集在一起,由此產(chǎn)生了微觀相分離;此時(shí),硬段中的氨基甲酸酯和脲基甲酸酯上的-NH易與硬段中羰基形成氫鍵, 少部分可與軟段中酯羰基上的氧或被粘材料上的氧形成氫鍵,故微觀相分離結(jié)構(gòu)能有效提高體系的內(nèi)聚力和黏附力。
              • 光/濕雙固化反應(yīng)型HMA經(jīng)光照后,其膠層在尚熱時(shí)即呈凝膠狀;-C=C-的交聯(lián)固化極大約束了鏈段的移動(dòng),軟段在尚未結(jié)晶前就受到約束,其結(jié)晶行為減緩且結(jié)晶度下降;硬段的聚集速率也相應(yīng)減緩,并且可能被分散約束在軟段中,故體系的微觀相分離程度下降(減少了氫鍵的數(shù)量)。
              • 同理,全光固化反應(yīng)型HMA固化后,其微觀相分離程度更低。


              交聯(lián)后的Mr和分子鏈中各基團(tuán)的耐熱性能也是影響PU材料熱穩(wěn)定性能的重要因素,化學(xué)交聯(lián)可獲得較好的熱穩(wěn)定性能。
              • 濕固化反應(yīng)型HMA固化后,可生成氨基甲酸酯或脲基甲酸酯,并形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu),而且其Mr上升;
              • 光/濕雙固化反應(yīng)型HMA經(jīng)UV照射后,其-C=C-的交聯(lián)固化約束了鏈段(包括可濕固化鏈段)的運(yùn)動(dòng),致使其濕固化交聯(lián)受到影響,并降低了Mr;
              • 全光固化反應(yīng)型HMA的固化可發(fā)生在數(shù)秒之內(nèi), 即其活性基團(tuán)相遇的概率降低,故其Mr可能更低。

              綜上所述,全濕固化型HMA具有相對(duì)最好的熱穩(wěn)定性能。

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